1．在應(yīng)用電勢差計測定電池電動勢的實驗中，必須使用下列何種電池或溶液:

(1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池； (2) 甘汞電極組成電池；

(3) 活度為 1 的電解質(zhì)溶液； (4) 標(biāo)準(zhǔn)電池；

答: (4)

2．在電勢差計中AB線段為電阻，為什么能表示電勢的數(shù)值呢?

答: 根據(jù)歐姆定律 E＝IRAB＝IκAB，上式中I為通過回路的電流，κ為導(dǎo)線單位長度的電阻Ω/m，當(dāng)測定ES及Ex時，兩值相比，I及κ均約去，便有 ES＝AB，Ex＝AC，因此在電勢差計中可以用 ES＝AB，Ex＝AC 來表示，而其它情況下不能用導(dǎo)線長度來表示電勢。

3．用電勢差測定電池電動勢時,若發(fā)現(xiàn)檢流計始終偏向一方,可能的原因:

(1) 檢流計不靈； (2) 被測定的電池電動勢太大；

(3) 攪拌不充分,造成濃度不均勻；(4) 被測電池的兩個電極接反了。

答: (4)

4．為什么選用韋斯登電池作為標(biāo)準(zhǔn)電池?

答: 因為韋斯登電池能保證在測量過程中處于可逆過程的條件，并且該電池的電動勢穩(wěn)定，

溫度系數(shù)很小。

5．電池在恒溫、恒壓和可逆條件下放電，則其與環(huán)境間的熱交換為下列何者:

(1) 一定為零； (2) 為 ΔH；

(3) 為 TΔS； (4)與 ΔH 和 TΔS 均無關(guān)。

答: (3)

6．在溫度為 T 時，有下列兩反應(yīng)

＋－ ?Cu＋?Cl2＝?Cu2＋Cl ?

1

＋－ Cu＋Cl2＝ Cu2＋2Cl ?

2

?1 和?2 的關(guān)系為下列何者:

(1) ?1?

2 (2) 2?1

?

(3) 4?1?

2 (4) ?12?

2

答: (1)

7．Ｅ和 ? 它們是強度因素還是容量因素?

E

各物質(zhì)的活度為 1 時的電動勢,這句話你認(rèn)為對嗎?

答: E 與 E nEF＝－ΔG,故 E 與電池反應(yīng)的物質(zhì)在反應(yīng)過程中的ΔG有關(guān)，而ΔG 與溫度有關(guān)，故 E 與溫度有關(guān)。E 必須是一個標(biāo)準(zhǔn)壓力下，各物質(zhì)的活度為 1 時的電動勢,這句話原則上對的，但在特殊條件下也不盡然。如果各物質(zhì)的活度不一定是 1, 而各反應(yīng)物質(zhì)的 Qa 剛等于 1,則該電池的電動勢也等于該溫度下的

E

8．同一反應(yīng)如 Cu2＋Zn＝Cu＋Zn2, 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是否相同? 為什么?

答: 對于同一反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)與電池反應(yīng)的電化學(xué)熱效應(yīng)不相同，因為化學(xué)熱效應(yīng)是等溫等壓下，無非體積功時的反應(yīng)熱，Qp＝ΔH。而電池反應(yīng)熱效應(yīng) QR＝TΔS，ΔH＝－nFE＋QR 兩者之間相差電池與環(huán)境的電能傳遞的 nEF。

＋－－－9． 2H＋2e＝ H2 和 Cl2＋2e＝ 2Cl 均屬于氣－液電極反應(yīng),其界面電勢差ΔΦ(g,sln)如何表示？

答: 對于氣液反應(yīng)

ΔΦ(g,Sln)＝Φ(g)－Φ(Sln)＝[μM＋(Sln)＋nμe(M)－μM(g)]/nF

＝[μM＋(Sln)＋nμn(M)－μM(g)]/nF＋RTlnaM/nF

因?qū)τ跉怏w電極,是以惰性金屬 M(Pt)電極為導(dǎo)體,電子附于金屬 M上，故上式中仍為 nμe(M) 而不是 nμe(g)。

10．金屬表面帶正電還是帶負(fù)電荷受什么因素所決定，又與那些因素有關(guān)？對于較濃的硫酸銅溶液放入銅電極時金屬表面帶什么電？

答: 金屬表面帶正電，必須是陽離子在溶液中的化學(xué)勢,比金屬表面上電勢高，即ΔΦ(M,Sln)為正值，否則金屬帶負(fù)電。與電極的本性ΔΦ(M,Sln)，及參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)的活度有關(guān)。Cu 放入較濃的硫酸銅溶液中，則金屬表面正電。

11．? (s)、? (M) 表時什么電勢？ Δ? 和 ? 又表示什么電勢？Δ? 和 ? 兩者有何不同？ 如何由 Δ? 過渡到 ?？

答: ? (S)即 ? (Sln)，? (Sln) 表示物質(zhì)在溶液中的電勢；? (M) 表示在金屬表面上的電勢， Δ? 表示物質(zhì)在兩個不同相界面上的電勢差，?表示物質(zhì)在一相上的電勢值。但?表示 物質(zhì)在某相上的電勢相對數(shù)值；規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極數(shù)值為零，把某電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池， 測出其電動勢，那么該電動勢數(shù)值即為該電極的?值，?值。 ＋＋

12．標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中給出的數(shù)據(jù)一般指 298K，對于不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

?從電極電勢的能斯特公式計算？

答: 可以，只要知道電極電勢的溫度系數(shù) (? ?/?T)p，就行:

? (T)＝? (298)＋(??/?T)ΔT＝?(298)＋(RT/nF)lnaM＋＋(??/?T)ΔT

13．金屬鈉和鈉汞齊兩個反應(yīng)的電極電勢公式如何表示？這兩個反應(yīng)的?和

?

＋ 答: Na 電極的反應(yīng)為 Na＋e Na(S)

?Na＋/Na＝?Na＋/Na＋(RT/F)·ln(aNa＋/aNa)

當(dāng) aNa＋＝1， aNa＝1， ?＝?Na＋/Na

對于鈉汞齊電極，反應(yīng)為 Na＋＋e Na(Hg)

?Na＋/Na(Hg)＝?Na＋/Na(Hg)＋(RT/F)·ln(aNa＋/aNa(Hg))

aNa(Hg) 是 Na 在汞齊中的活度。

當(dāng) aNa＋＝1，aNa(Hg)＝1， ?Na＋/Na(Hg)＝?Na＋/Na(Hg)

因此這兩個電極?不相同，?也不同。 如果Na在Hg中溶解達到飽和時,

則?Na＋/Na 和?Na＋/Na(Hg) 數(shù)值相等。

14．為什么難溶鹽電極都是對陰離子可逆的電極？

答: 因難溶鹽為固相，還原后的金屬仍為固相,而未還原的陰離子進入溶液，故難溶鹽電極都 是對陰離子可逆的電極。

＋＋＋＋15．對氧化還原電極： Pt｜Fe2,Fe3； Pt｜Sn2,Sn4 若將Pt換為Fe和Sn是否可以？

為什么？

＋＋＋＋答: 若將電極 Pt｜Fe2,Fe3；Pt｜Sn2,Sn4中的Pt分別換成Fe和Sn，則Fe極表面的三個

反應(yīng) ：

＋Fe3＋3e Fe ?0.036 V

＋ Fe2＋2e Fe ?0.447 V

＋＋ Fe3＋e Fe2 ?0.770 V

＋＋其中以 Fe2Fe 的電勢最低，故負(fù)極最可能的電極反應(yīng)為 FeFe2＋2e

＋＋而不是 Fe2Fe3＋e。

對于 Sn 電極的二個反應(yīng)為：

＋ Sn2＋2e Sn ?0.1364 V

＋ Sn4＋＋2e Sn2 ?0.151 V

因此負(fù)極反應(yīng)最可能是第一個而不是后者。

這樣這兩支電極都失去其原來氧化－－還原電極的作用。因此,不能換。

16．下列電池屬于哪一種類型的電池？

(1) Ag, AgCl｜HCl(m1)｜H2(p),(Pt)——(Pt),H2(p)｜HCl(m2)｜AgCl,Ag(s)

(2) Hg—Zn(a1)｜ZnSO4(a)｜Zn(a2)—Hg ； a1＞a2

(3) Na(汞齊)(0.206％)｜NaI(在 C2H5OH 中)｜Na(s)

答: (1) 雙聯(lián)濃差電池，屬于電解質(zhì)濃差電池。

(2) 電極濃差電池。 (3) 電極濃差電池。

17．為什么說玻璃電極也是一種離子選擇性電極？使用玻璃電極應(yīng)注意什么問題？用玻璃電極作為指示電極，組成電池能否測定 HCl 的活度系數(shù)？

答: 因為玻璃電極的特殊構(gòu)造，并且內(nèi)部有內(nèi)參比電極，因此玻璃電極電勢大小與待測溶液的ｐＨ關(guān)系，298K時為: ? (玻璃)＝?(玻璃)－0.05915pH，其中?(玻璃)是常數(shù),數(shù)值大小與電極玻璃膜性質(zhì)有關(guān), 與 H＋ 濃度無關(guān), 可見定溫下? (玻璃)大小僅與待測液中 H＋ 濃度有關(guān), 因此它是氫離子選擇電極，也是一種離子選擇電極。使用玻璃電極, 要注意避免受較強的機械震動, 不要把玻璃膜與硬物相觸；新買的玻璃電極使用前, 要用蒸餾水浸泡 24

小時以上, 玻璃電極在強堿中使用, 要盡快操作, 畢后立即用蒸餾水清洗。 用玻璃電極作指示電極, 組成電池, 不能測定ＨCｌ溶液的活度系數(shù)，因為單離子的活度是不能測定的，對稀溶液中pH的測定，人們給了一個操作定義，也就是以國際上統(tǒng)一規(guī)定五個標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值為參考點，確定待測溶液的pＨ值，即 pH(x)＝pH(s)＋(Es－Ex)F/2.303RT , 因為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中, pH(s) 不是正好等于 －LgａS(H＋), 同樣, pH(x) 也不是正好等于 －Lgａ＋(H), 所以用玻璃電極測出的 HCl的 pH值，即 －Lgａ(H＋)是相對數(shù)值，不能以此計算出 HCl 的活度系數(shù) 。

18．用作圖法當(dāng) m→0 時可求 E 值,和前面所講的各物質(zhì)的活度為 1 時，則 E＝

E

概念是否矛盾？ 圖 9－10 以 E＋0.1183lg m 對√m 作圖應(yīng)為直線？ 而實際并非為直線 ，為什么？ 在此情況下如何準(zhǔn)確地測得

E

答: 兩者概念不相矛盾，作圖法是求得 E 值的實驗方法；選 a＝1 時的 E＝

E E 物理

意義的解釋,因用實驗手段不可能配制 a＝ 1 的溶液。 以 E＋0.1183lgm 對 √m 作圖，在 m 較大時不是直線，因在推導(dǎo)公式時運用德拜－－尤格爾的極限定律，該定律只適用于稀溶液。如果得不到直線，則根據(jù)Ｙ＝E＋0.1183lg(m/m)＝f(m)，則可以 Y 對 m 的高次方根作圖，使橫坐標(biāo)距離拉開。但在稀溶液處可得到直線，從而得到原始縱坐標(biāo)之值。

19．根據(jù) Fe—H2O 電勢—pH 圖回答下列問題：

(1) 鐵在什么條件下最穩(wěn)定?

(2) 鐵在什么介質(zhì)中腐蝕最嚴(yán)重?

＋ (3) 鐵在什么電勢、pH 條件下被腐蝕為 Fe2?

答: (1) Fe 在?＜－0.5, pH值 比較低時最穩(wěn)定。

(2) Fe 在 pH ＜ 6，和? ＞－0.4 時以及?≈0－－0.8, 和 pH≈8—14 間腐蝕最嚴(yán)重。

＋ (3) 在 pH＜６， －0.4＜?＜ 0.8 區(qū)成為 Fe2。

20．已知下列標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)

0.54 1.20 1.70

－－－ Ｉ ——3——3——5ＩＯ6

1.23 1.69

＋－ Mｎ2——MｎＯ2——MｎＯ4

利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)據(jù)，回答下列問題

(1) 將高錳酸逐滴加入氫碘酸溶液中，可得到什么產(chǎn)物？

(2) 將碘化物溶液逐滴加入高錳酸鹽溶液中得到什么產(chǎn)物？

－－＋解: (1) MnO4 滴加入 HI 溶液中，得到產(chǎn)物 I3 與 Mn2。道理是: 高錳酸鹽逐滴時, MnO4

－－－－－－－是少量, I大量存在, 如生成 IO3, ? (IO3/I3)＝1.20， ? (I3/I)＝0.54 ；則要發(fā)生反應(yīng): －－－－I＋IO3→ 2I3如果生成 H5IO6,這個電位更正,更容易與 I 發(fā)生反應(yīng)。因此在 I 大量存在

－－＋＋下,產(chǎn)物只能是 I3。另一方面 MnO4 還原產(chǎn)物為Mn2。如果不是Mn2 是 MnO2,則

－＋－－MnO2 與大量 I 還要發(fā)生反應(yīng)。? (MnO2/Mn2)＝1.23 V? (I3/I)＝0.54 因此最終產(chǎn)物只

＋－－＋－＋－能是 Mn2。所以，反應(yīng)式為: 15I＋2MnO4＋16H→ 5I3＋2Mn2＋8H2O(2) HI 滴加入 －－－＋MnO4 中，產(chǎn)物為 IO3 與 MnO2。道理是：這里 MnO4 是過量的， 如果產(chǎn)物是 Mn2，＋－－－則 Mn2 與 MnO4 還要發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)物為 MnO2。 I 被氧化，如果產(chǎn)物是 I3，那－－－－? (IO3/I3)＝1.20 比? (MnO4/MnO2)＝1.69V 要小，還要被氧化，最后產(chǎn)物是 IO3。由

－－－? (H5IO6/IO3)＝1.70 V，比? (MnO4/MnO2) 要大，因此 I 也不會被氧化成 H5IO6。因此

－－＋－反應(yīng)為: I＋2MnO4＋2H→ IO3＋2MnO2＋H2O